卷材涂料紫外耐候老化測試：紫外輻射和熱效應(yīng)研究

摘要

通過電化學(xué)阻抗測試熱和QUV紫外耐候老化對卷材涂料的影響，并將結(jié)果與通過FTIR和XPS對聚合物的表面分析進(jìn)行比較。研究表明，紫外線輻射比熱量與化學(xué)降解更相關(guān)。

根據(jù)涂層厚度，觀察到水滲透和化學(xué)降解之間的不同相關(guān)性:對于較薄的涂層，較高的紫外線降解對應(yīng)于增加的吸水率，而在較厚的涂層中，熱的整體效應(yīng)與水滲透更相關(guān)。

1. 介紹

卷材涂料廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，即建筑領(lǐng)域。然而，風(fēng)化是戶外暴露的一個主要問題。風(fēng)化是紫外線(UV)輻射、熱量、氧氣、濕度和化學(xué)物質(zhì)共同作用的結(jié)果。這些試劑在聚合物中引起化學(xué)和物理變化，這些變化可能根據(jù)侵蝕試劑的性質(zhì)和強度而變化，但都會導(dǎo)致降解。在工業(yè)上，這種降解通常通過光學(xué)性質(zhì)，即光澤和顏色的變化來評估。盡管已經(jīng)證明聚酯涂層的防水性能隨著暴露于紫外radiation而降低，但是在文獻(xiàn)中沒有太多關(guān)注涂層對基材提供的腐蝕保護的損失。在這方面，電化學(xué)阻抗是一種強有力的技術(shù)。它可用于確定脫層速率、涂層的電性能，還可用于估計從溶液中吸收的水，這是一個相關(guān)的參數(shù)，因為水的滲透是基底水腐蝕過程的第一步。經(jīng)常使用Brasher Kingsbury方程估算吸水量，該方程給出水的體積分?jǐn)?shù)?如下:

在該關(guān)系式中，C_t和C₀分別代表涂層在t時刻的電容，并外推至t = 0，ε_w是大體積水的介電常數(shù)(在環(huán)境溫度下取值80)。涂層電容可由高頻時的虛阻抗確定:

在之前的研究中，得出的結(jié)論是，Brasher-Kingsbury方程給出的含水量值比重量分析法估計的含水量值高，但是定性地說，所獲得的信息相當(dāng)合理，因為gravimetry證實了不同配方獲得的吸水性的相對順序。在本研究中，通過電化學(xué)阻抗評估了卷材涂層的降解，以確定高溫和與水結(jié)合的紫外線輻射的影響?；诒砻娣治?FTIR和XPS)解釋結(jié)果。

2. 實驗過程

2.1 材料

這項研究使用了三種商用卷材涂料:聚偏氟乙烯(PVDF)、建筑聚酯(室外聚酯)和PVC基涂料(PVC塑料溶膠)。將涂料涂覆在(熱浸)鍍鋅鋼(20 μm鋅層)的基底上，用丙烯酸底漆(約5 μm)打底。所有涂層都有紅色顏料，總涂層厚度(底漆+面漆)如下:

PVDF: 20μm，Polyester:25μm和PVC:200μm。對于表面分析，以下列比例制備模型涂層(灰色顏料):

涂層在生產(chǎn)時(固化后)和加速老化后通過兩種不同的方法進(jìn)行測試:

a)在2周內(nèi)持續(xù)加熱至125℃ 。

b)QUV紫外耐候老化測試，這是在標(biāo)準(zhǔn)QUV紫外耐候老化測試機中通過循環(huán)處理進(jìn)行的，循環(huán)處理包括70℃下進(jìn)行4小時UVA燈管照射，與50℃下進(jìn)行的4小時冷凝，交替進(jìn)行?？偧铀倮匣瘻y試時間為3000小時。

2.2.電化學(xué)測量

在連續(xù)浸入3% NaCl的過程中，將樣品垂直靠在o形環(huán)上進(jìn)行電化學(xué)測量，留下3.14 cm的暴露面積。使用1255 Solartron頻率響應(yīng)分析儀和1256 Solartron電化學(xué)接口進(jìn)行測量。在3電極排列中，在電池上施加30 mV (rms)的正弦波。電容測量是在50千赫的恒定頻率下進(jìn)行的。

2.3.功能性終端運動比率（同functional terminal innervarion ratio）

使用微型ATR(衰減全反射)進(jìn)行光譜采集。這是FTIR顯微鏡的附件，通過它可以從非常小的區(qū)域(微型ATR晶體區(qū)域，直徑約為100 μm)獲得衰減反射光譜。由于這種技術(shù)的信息深度約為1 μm，所以它被用來從涂層的最表層而不是從主體獲得化學(xué)信息。重復(fù)幾次測量，以從每個樣品中獲得代表性的光譜。使用的儀器是帶有自動成像顯微鏡和ATR附件的Perkin Elmer System 2000光譜儀。

2.4.x射線光電子能譜

使用XPS的目的是表征聚合物的最外層原子層。該表面被x射線輻射激發(fā)，導(dǎo)致原子電離，并且對發(fā)射的電子的動能的分析導(dǎo)致確定它們的結(jié)合能。該技術(shù)具有出色的能量分辨率，允許進(jìn)行化學(xué)分析。這些試驗是使用310 F Microlab (VG Scientific)進(jìn)行的，該實驗室配備了同心半球分析器、差動泵浦離子槍(k_a = 1253.6 ev)。在恒定分析器能量模式(CAE = 30 eV)下獲得光譜。

3. 結(jié)果和討論

3.1.電化學(xué)阻抗

在試驗條件下，沒有在任何系統(tǒng)上檢測到腐蝕跡象。各種涂層的電容值明顯不同，主要是由于不同的厚度，因為電容與厚度d成反比(等式:真空的電容率):

在浸泡的第一個10小時內(nèi)，涂層電容顯著上升，此后幾乎保持穩(wěn)定。這相當(dāng)于從溶液中吸收水和離子，導(dǎo)致涂層的介電常數(shù)增加。

干燥 "涂層的電容值，C₀，可以通過外推曲線的第一部分得到。一旦電容C₀已知，水的體積分?jǐn)?shù)就可以從Brasher-Kingsbury的公式中估計出來。

對于PVC塑溶膠來說，估計涂層中的水含量為10%，這個數(shù)值大約是聚酯的兩倍，是PVDE的五倍。 還觀察到曲線形狀的不同，在曲線的線性部分之后出現(xiàn)拐點，隨后滲透過程加速。這種差異可以歸因于PVC塑化劑的封閉性孔隙。這種涂層在固化階段有內(nèi)部的氣泡形成，這導(dǎo)致了聚合物體中的封閉性孔隙。一旦這些水到達(dá)這些孔隙，它們就會迅速吸收，加速這一過程。

然后對同一批次的樣品進(jìn)行阻抗測試。然后對同一批次的樣品進(jìn)行阻抗測試，但通過上述其中一種方法進(jìn)行老化。方法進(jìn)行阻抗測試（圖2至4）。

在PVDF和聚酯中，吸收曲線幾乎不受熱處理的影響，而QUV處理則增強了水的滲透性。然而，令人驚訝的是，PVC的結(jié)果是相反的：QUV老化沒有影響，但125℃的處理卻增強了水的滲透性。但在125℃的處理下，水的滲透率卻得到了提高。

3.2. 表面分析

傅立葉變換紅外光譜和XPS都是使用模型 樣品。這些涂層的紅外光譜復(fù)雜，因此不可能完全識別。</p

3.2.1. PVDF

在FTIR光譜中（圖5），有幾個峰被確定為 在FTIR光譜（圖5）中，發(fā)現(xiàn)了幾個峰值：PMMA的V_a, (CH₂), v[(O)CH₃]和v[(C)CH₃] 在-2954cm^-1和v(C=O )的PMMA在 1725cm^-1也是PMMA的。對于PVDF 分子，在1401, 1182 和1065 cm^-1也被觀察到。

熱處理并沒有給光譜帶來任何 譜系中沒有任何相關(guān)的變化，其峰值 幾乎在相同的位置，具有相同的 同樣的強度。在QUV中，只檢測到一個非常輕微的 降級，包括 在1681和1616厘米處形成了微弱的山峰。以及在3000-3300 cm^-1區(qū)域的強度上升。(OH基團的形成)。最后，在 1725-1730 cm^-1的峰值被指定為C=O，在QUV測試后變得更小。在QUV測試后變得更小，顯示出一些 PMMA的降解。

3.2.2. 聚酯

1545 cm^-1和813 cm^-1的峰值分別對應(yīng)于三聚氰胺分子中三嗪鍵的面外和面內(nèi)振動（圖6）1545 cm^-1的峰值在紫外線和加熱下都會變?nèi)鹾妥儗?，?13 cm^-1的峰值則保持不變。然而，在QUV下，兩個峰都消失了。這可以解釋為三嗪環(huán)的取代物中的鍵被破壞，并與文獻(xiàn)相一致，其中指出平面外的振動對小的降解更敏感，而 813 cm^-1峰只受嚴(yán)重降解的影響。

在911-913cm^-1處的甲氧基基團也受到影響。受影響，在兩種老化處理中都消失了 處理中都消失了。這與形成 這與在-3300 cm^-1處形成的一個更寬的帶子是一致的。與O-H和N-H峰的區(qū)域一致。

聚酯-三聚氰胺系統(tǒng)的降解可能會導(dǎo)致形成胺類、醇類,三聚氰胺系統(tǒng)的降解可能會導(dǎo)致胺、醇、格式和甲酰胺的形成，這是由于三聚氰胺的醚鍵和N-C鍵被破壞的結(jié)果。由于交聯(lián)的醚鍵和N-C鍵的分解。

通過XPS分析估計的聚酯涂層表面的原子比率（表1）。通過XPS分析估計的涂層的原子比率（表I） 支持FTIR，因為它們表明在表面有一些氮的損失。

3.2.3. 聚氯乙烯

在參考樣品中觀察到幾個特征峰（圖7）。 參考樣品（圖7）。從DOP來看，在 在1721 cm^-1的v(C=0 )，在1599和1579 cm^-1的環(huán)的面內(nèi)振動，在1599和1579 cm^-1的?(CH3)。在1599和1579cm^-1處的環(huán)狀振動以及在1328cm^-1處的?(CH₃)。1328 cm^-1被確認(rèn)對于PVC分子。只有在1425 cm^-1的?(CH₃)和在2970 cm^-1的拉伸 v(CH)在2970 cm^-1被確定。C-Cl 振動出現(xiàn)在800cm^-1以下，在那里鑒定是不可能的。

125℃老化的涂層顯示了一個與未老化涂層非常相似的光譜除了1425 cm^-1峰略有減少，而1425 cm^-1峰略有減少，3280-3400 cm^-1峰強度增加。3280-3400 cm^-1峰的強度增加，這表明OH鍵的增加。

QUV紫外耐候老化測試引起了相關(guān)的降解，在1550-1700cm^-1的峰值增加，包括1619cm^-1的一個峰值。這個區(qū)域已被指定為C=C雙鍵。顯著

檢測到1425 cm^-1峰的顯著減少，以及吸收的普遍增加。1425 cm^-1峰的顯著減少，以及在1250 cm^-1以下的吸收的普遍增加。在873 cm^-1，顯示了化學(xué)鍵的消失。

XPS光譜的元素定量分析允許估計原子比率（表2）。

結(jié)果表明，表面氧化是由紫外線輻射引起的但不是高溫。氯的損失在兩種老化處理中都發(fā)生了氯的損失。盡管在125 °C的處理中更為明顯。

對C_1s峰進(jìn)行了去卷積，發(fā)現(xiàn)有4個峰。按照結(jié)合能的遞減順序，這些峰是。C₁對應(yīng)C=0，C₂對應(yīng)PVC分子中的C-Cl，C₃對應(yīng)PVC中的CH₂和鄰苯二甲酸鹽中的C-O，最后C₄對應(yīng)鄰苯二甲酸鹽（增塑劑）中的芳香族和脂肪族碳。C₂/C₃比率，連同C=0鍵的百分比，被選為反映聚合物中最相關(guān)的化學(xué)變化（表3）。C₂/C₃比率的下降顯示了脫氯。比率的下降顯示了脫氯。這種現(xiàn)象 在兩種老化處理中都觀察到了這一現(xiàn)象，但在125℃處理后，其強度更高。125℃處理后強度更高。C=O含量在UV 輻射下，C=O的含量明顯增加，證實了聚合物在表面的氧化。

討論

表面分析表明，對于所有的涂料，QUV老化產(chǎn)生了比加熱到125℃更高。

在測試的3種涂層中，PVDF顯然更耐降解。然而，在QUV紫外耐候老化測試下，共聚物(PMMA)發(fā)生了一些降解。在這種處理中，紫外線輻射起主要作用，誘導(dǎo)化學(xué)鍵斷裂，形成輕化合物，并損失表面的元素，而水沖洗表面，從表面濾出一些這些輕化合物。

因此，在PVDF和聚酯涂層中觀察到化學(xué)降解和吸水性之間的直接相關(guān)性。事實上，更強烈的降解對應(yīng)于QUV紫外耐候老化測試，并伴隨著滲透率的上升。

PVC涂層顯示出不同的行為。雖然光譜分析揭示了QUV更嚴(yán)重的降解，但是在通過溫度老化的樣品中檢測到了吸水率的上升。衰老的機制解釋了這種差異。正如before^^*^%所觀察到的，紫外線輻射的影響只在薄膜最外層的一個薄層中感覺到。對于非常薄的PVDF和聚酯，在對應(yīng)于膜的大部分的厚度上可以感覺到UV輻射的影響。由于PVC塑料溶膠是一種厚涂層，紫外線輻射的表面效應(yīng)只影響薄膜的一小部分。 然而，這種涂層是三種涂層中對降解最敏感的，也是先進(jìn)一種受熱降解的涂層。盡管熱效應(yīng)在化學(xué)降解方面不太有效，但它會影響大部分聚合物。從腐蝕性能的角度來看，PVC塑料溶膠的良好性能很大程度上取決于其大的厚度。

結(jié)論

聯(lián)合使用電化學(xué)阻抗來評估水阻隔性能的損失和光譜表面分析來確定降解機理已被證明是研究有機涂層老化過程的一種令人感興趣的方法。

在測試的兩種老化處理中QUV和125°C加熱，QUV是產(chǎn)生更高化學(xué)降解的一種。對于作為薄涂層的PVDF和聚酯，這種更高的降解導(dǎo)致滲透性增加。

對于厚涂層，如PVC塑料溶膠，盡管紫外線輻射的影響很嚴(yán)重，但僅在表面感覺得到，因此不會影響膜的透水性。在這種情況下，就吸水性而言，熱效應(yīng)更為顯著，因為在涂層的整個厚度上都能感覺到。